Revista Geológica de Chile, Vol. 33, No. 1, p. 141-160, 5 Figs., 5 tablas, Enero 2006.
CONTENIDO
Gustavita, PbAgBi3S6-P21/c, con los minerales de bismuto y plata en el 'skarn' Los Guindos, Pampa de Olaen, Córdoba, Argentina (31°11'S/64°33'W)
Ricardo Sureda1, Raúl Lira2, Fernando Colombo2
1 Cátedra de Mineralogía, Facultad de Ciencias Naturales, CONICET, Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, 4400 Salta, Argentina. sureda@sinectis.com.ar
2 Museo de Mineralogía y Geología 'Dr. Alfredo Stelzner',CONICET , Universidad Nacional de Córdoba, Avda. Vélez Sarsfield 249, 5000 Córdoba, Argentina. rlira@com.uncor.edu, fosfatos@yahoo.com.ar
RESUMEN
Se reporta el hallazgo de bismutinita, tetradimita, andorita, gustavita, kettnerita y lillianita entre los minerales metalíferos del 'skarn' cálcico-silicatado del Complejo Metamórfico La Falda (Precámbrico superior-Cámbrico), incluido dentro del grupo minero polimetálico Los Guindos, en la Pampa de Olaen, provincia de Córdoba, Argentina. Gustavita, PbAgBi3S6-P21 /c, se menciona por primera vez en Argentina. Se describe la paragénesis mineral de sulfuros y se brindan análisis químicos con microsonda electrónica de las especies bismutinita, gustavita, lillianita, andorita y tetradimita. Scheelita fue la mena wolframífera principal en una minería que tuvo su apogeo durante la Segunda Guerra Mundial, pero que hoy se encuentra inactiva. La evolución metalogénica de este grupo minero se inicia en el Proterozoico, con el depósito de unos protolitos volcanogénicos exhalativos (W, Sb, Hg) durante el ciclo Pannotiano, y culmina en el Paleozoico con el plutonismo asociado a las orogenias Famatiniana y Achaliana y al desarrollo del 'skarn' (W >> Zn, Pb, Bi, Ag, Sb, Te, Cu, Sn, Cd, Se) durante el ciclo Gondwaniano.
Palabras claves: Sulfuros y sulfosales de Bi-Pb-Ag-Te, Gustavita, 'Skarn', Scheelita, Neoproterozoico, Paleozoico, Argentina.
ABSTRACT
Gustavite, PbAgBi3S6-P21/c, with the bismuth and silver minerals at Los Guindos mining group, Pampa de Olaen, Córdoba, Argentina (31°11'S/64°33'W). Bi-Pb-Ag-Te oxides, sulfides and sulfosalts are relatively uncommon accessory minerals in the scheelite-bearing skarn of the La Falda Metamorphic Complex (Late Precambrian-Cambrian) of the Los Guindos mining group, Pampa de Olaen, Córdoba province, Argentina. Chemical composition measured with SEM-EDS and electron microprobe, physical and textural features with XRD and ore microscopy of bismuthinite, andorite, gustavite, kettnerite, lillianite and tetradymite are described. It is the first report of gustavite, PbAgBi3S6-P21/c, in Argentina. On the broad scale, scheelite was the major ore mineral of the wolfram mining closed today, but with a summit activity in the Second World War years. The metallogenetic evolution of these calcic skarn starts in the Neoproterozoic with a model of W-Sb-Hg strata-bound deposits related to a contemporaneous submarine volcanism in the Pannotian cycle. Later, the formation of the calcic tungsten skarn is associated with monzogranite plutons and retrograde sulfide assemblages (Zn, Bi, Ag, Pb, Sb, Te, Cu, Sn, Cd, Se), in hydrothermal-metasomatic environments of Paleozoic age, related to the Famatinean and Achalean orogenies in the Gondwanian cycle.
Key words: Bi-Pb-Ag-Te sulfides and sulfosalts, Gustavite, Scheelite, Skarn, Neoproterozoic, Paleozoic, Argentina.
INTRODUCCIÓN
El grupo minero Los Guindos o distrito scheelítico de Olaen, junto al vecino grupo minero Los Mogotes-Characato (wolframita) (Fig. 1a, b, c), han sido importantes productores de tungsteno en la provincia de Córdoba, Argentina, a partir del año 1935 hasta la primera mitad de la década de 1960. Entre los principales antecedentes publicados, la primera mención de minerales de tungsteno de este distrito corresponde a Olsacher (1938), quien cita en Pampa de Olaen (Fig. 1a, b) la existencia de cristales de scheelita de hasta 5 cm de diámetro. Abundante información de carácter geológico-económico está contenida mayoritariamente en informes inéditos de la Dirección Nacional de Geología y Minería (Gamba 1996, 1999a y referencias allí citadas). El grupo scheelítico Los Guindos cuenta con más de 45 pertenencias mineras (Valdéz, 1984) donde se labraron numerosas labores de exploración y desarrollo, desde simples destapes y trincheras, hasta laboreos subterráneos como el de la mina Mogote de la Picaza.
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| FIG. 1. Ubicación del grupo minero Los Guindos, en la Pampa de Olaen, Departamento Punilla, Provincia de Córdoba, Argentina. Se ilustra la posición de los parajes citados en el texto y las unidades geológicas que afloran en la comarca. |
La primera mención de minerales de Ag y Sn del distrito la realiza Gamba (1996), identificando, por vía óptica y microanalítica, matildita AgBiS2, y kësterita Cu2(Zn,Fe)SnS4, en la mina Loma Pajosa. También analiza bismutinita en esta paragénesis, especie ya mencionada junto a bismuto para la zona de Cosquín (Fig. 1a), sin localización específica, pero cuya muy posible procedencia sea de este distrito (Olsacher 1938). La existencia de bismutinita en la mina Mogote de la Picaza ha sido inferida por Ocanto (2000), basándose en la presencia de pseudomorfos de bismutita. Los carbonatos de bismuto son frecuentes como alteración deutérica de las fases sulfurosas. El primer hallazgo de kettnerita, CaBi[(CO3)OF], acontece en la pegmatita SD-2, próxima a Villa Santa Cruz del Lago, en Punilla (Fig. 1a; Colombo et al., 2002), con lo cual su presencia en Los Guindos configura la segunda cita en Argentina y la primera vinculada con la mineralogía del 'skarn'. De igual modo, bismutinita ha sido supuesta para el grupo wolframífero Characato-Olaen (Brodtkorb y Pezzutti, 1991), cuyo centro dista 15 km al noroeste del grupo minero Los Guindos, a partir de la existencia de bismutita (Angelelli, 1984). Valdéz (1984) realizó el segundo hallazgo de helvita Mn2+4Be3(SiO4 )3S, del distrito minero en la mina El Minerito, apenas ca. 2 km al noroeste del hallazgo original en la mina Chingolo (Gay y Gordillo, 1979). En la mina Los Caudillos, el mismo autor describe una nueva tipomorfía de berilo formando haces radiales prismáticos intercrecidos con los silicatos cálcicos del 'skarn'. También Valdéz (1984) infirió la presencia ocasional de Mo en la scheelita por su fluorescencia amarilla bajo luz ultravioleta de longitud de onda corta. Revisiones recientes de los minerales metalíferos en Argentina han sido publicadas por Sureda (1999) y Brodtkorb (2002).
La génesis de la mineralización de scheelita ha sido tradicionalmente asociada a procesos metasomáticos generadores de 'skarns' o tactitas (Oliveri, 1957, in Angelelli, 1984; Valdéz, 1984). Sin embargo, Brodtkorb y Pezzutti (1991) incluyeron al grupo scheelítico de Los Guindos dentro de la tipología de mineralizaciones de tungsteno de una naturaleza singenética-sinsedimentaria. Gamba (1996, 1999a, b) también interpretó su génesis como depósitos estratoligados de tungsteno asociados a vulcanismo exhalativo submarino en neta coincidencia y respaldo de la tesis sinsedimentaria sostenida por Brodtkorb y Pezzutti (1991) para éste y otros distritos mineros, principalmente los de la Sierra de San Luis. Los principales fundamentos delineados por Gamba (1996, 1999a, b) son la asociación de scheelita a rocas calcosilicáticas y ortoanfibolitas en relación de yacencia concordante con mármoles, esquistos micáceos y paragneises (también cita otros protolitos metamorfizados de filiación volcánica como turmalinitas y lamprófiros), y la geometría lentiforme de los cuerpos de amplia distribución areal. Gamba (1999a, b), sobre la base de una datación U/Pb de 509±2 Ma efectuada por Fantini et al. (1998) en titanitas de rocas calcosilicáticas localizadas al este de Candelaria (~25 km al noroeste de Los Guindos), le atribuye a la mineralización primaria de scheelita una edad paleozoica inferior vinculada a la Orogenia Pampeana, con una posterior removilización y concentración durante eventos tectonometamórficos paleozoicos, que fueron afectados tardíamente por procesos magmático-hidrotermales producidos por la intrusión del batolito de Achala (véase el cuadro estratigráfico en la figura 2).
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| FIG. 2. Esquema estratigráfico con los episodios geológicos acontecidos y las unidades litológicas aflorantes en la Pampa de Olaen, Córdoba, Argentina (modificado de Sureda et al., 2002). |
En ocasión de una excursión geológica al distrito (Mogessie et al., 2000), uno de los autores (RL) encontró algunos sulfuros de características poco comunes para los minerales conocidos del sector, en uno de los numerosos afloramientos de rocas del skarn carentes de laboreo minero situado en el faldeo noroeste del cerro de Olaen (Fig. 1c). Estos minerales constituyen el objeto de estudio de la presente contribución, que consta de la determinación óptica de sus propiedades, de sus relaciones texturales y su composición por vía analítica instrumental. La asociación identificada corresponde a especies ya conocidas (esfalerita, bismutinita, pirita, calcopirita y covellina) y los hallazgos de minerales de Bi-Pb-Ag que dan a conocer la existencia de gustavita para Argentina, andorita y lillianita para la Provincia de Córdoba y la primera cita de tetradimita y kettnerita para el grupo minero Los Guindos. La primera mención argentina de tetradimita también es de la provincia de Córdoba, en una de las pegmatitas del Cerro Blanco, cerca de Tanti (Ahlfeld y Olsacher, 1944).
MARCO GEOLÓGICO
El grupo minero Los Guindos se encuentra en el departamento Punilla, Provincia de Córdoba, a ca. 16 km hacia el oeste de Molinari o una distancia poco mayor al suroeste de la localidad de La Falda, accediendo en ambos casos por caminos de tierra (Fig. 1a). Yace en una propiedad catastral de la Fundación San Roque. Los afloramientos del grupo recién aparecen en el borde austral de la Pampa de Olaen, un relicto de peneplanización cretácica cubierto por loess durante el Pleistoceno tardío (Carignano et al., 1999). El acceso hacia el puesto, ex-campamento minero y planta de concentración de scheelita Los Guindos se logra a partir del camino principal que conduce desde Molinari hacia Characato y Soto por Pampa de Olaen (Fig. 1a), después de recorrer 16 km, desviando aproximadamente 2 km al sudoeste, se alcanzan las canteras de mármol Los Guindos. El afloramiento portador de los minerales objeto del estudio yace sobre la ladera noroeste del Cerro de Olaen, a la derecha de la huella vehicular que desvía al este, hacia las pertenencias mineras Loma Pajosa, a ca. 300 m de la intersección con la huella principal que conduce al Puesto Los Guindos, el cual se ubica en las coordenadas 31°11'20''S/64°33'50''W (Fig. 1c).
El distrito mineralizado está alojado en el Complejo Metamórfico La Falda (Bonalumi et al., 1998), unidad asignada al Precámbrico superior - Cámbrico y conformada mayoritariamente por gneises biotíticos, biotítico-granatíferos y sillimaníticos (metapelitas en zona de sillimanita-feldespato potásico), agrupados como Gneis Capilla de Olaen; mármoles y ortoanfibolitas son abundantes en el bloque referido. Gamba (1999a) distingue, además, la presencia de esquistos micáceos y para-anfibolitas (Fig. 1b). El mapa geológico más reciente que incluye este distrito mineralizado, agrupa como Formación Quilpo al Complejo Metamórfico La Falda, integrado por paragneises, mármoles, rocas calcosilicáticas y anfibolitas (Candiani et al., 2000). A unos 5 km hacia el Oeste de Los Guindos afloran granitos del borde oriental del batolito de Achala (Devónico tardío - Carbonífero temprano), definidos por Demange et al., (1996) como pertenecientes a la serie Achala. A unos 7 km hacia el Noroeste se encuentran los granitos de la serie Characato, dentro de los cuales se incluyen leucogranitos y granitos alcali-feldespáticos como los de la Mesa de la Mula Muerta, descritos por Monsberger (1990). Una detallada cartografía del grupo minero Los Guindos realiza Valdez (1984), resaltando las relaciones de yacencia entre los 'skarns', mármoles, anfibolitas y gneises-esquistos del basamento. Tanto Valdez (1984), como Gamba (1996, 1999a) y Ocanto (2000), señalan la existencia de pegmatitas. Según Gamba (1999a) existen pegmatitas segregadas durante la orogenia Famatiniana (Ordovícico) y pegmatitas vinculadas a la orogenia Achaliana (Devónico-Carbonífero).
La intrusión de pegmatitas graníticas tabulares de hasta 2 m de potencia, ricas en muscovita y portadoras de berilo, que cortan al Complejo Metamórfico La Falda, han sido corroboradas en el presente estudio en la Quebrada de Los Contrabandistas (Fig. 1c) y son vinculadas al magmatismo coetáneo con el emplazamiento del batolito de Achala.
METODOLOGÍA
Los minerales metalíferos (Tablas 1, 2, 3, y 4) fueron analizados con una microsonda electrónica JEOL Superprobe JXA-8600 operando con el sistema ELX-Link, en corriente de 20 kV, 30 nA, con tiempo de recuento entre 20 s (pico) y 7 s (fondo), perteneciente al Departamento de Geografía, Geología y Mineralogía, de la División de Mineralogía y Ciencias de los Materiales, de la Universidad de Paris Lodron de Salzburgo, Austria. Los elementos medidos y las líneas empleadas fueron Bi (La), Pb (Ka), Cu (Ka), Ag (La), Fe (Ka), Cd (Lb), Sb (La), S (Ka), Se (Ka) y Te (La). Al registrar variaciones químicas importantes las sulfosales de las series homólogas, se analizaron veintiséis puntos o granos minerales distribuidos de la siguiente manera: cuatro en bismutinita, cuatro en tetradimita, seis en gustavita y doce en lillianita, proporcionalmente al grado de varianza en la composición de cada especie analizada.
Para los estudios de difracción se emplearon dos difractómetros: un Rigaku-Denki Modelo D-Max II-C (Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios-LANAIS de la Universidad Nacional de Salta, Argentina) y un equipo Rigaku-Denki modelo MiniFlex (Departamento de Físico-Química de la Facultad de Ciencias Químicas (Universidad Nacional de Córdoba, Argentina). Ambos operan con radiación Cu Ka filtrada con Ni. El diagrama de difracción de los minerales secundarios de bismuto se corrió entre 3 y 100° 2q, con un paso de 0,03° 2q y un tiempo de conteo de 15 s por paso.
El control semicuantitativo de los elementos mayoritarios en la composición de kettnerita se efectuó mediante un equipo de microscopía electrónica Philips SEM 515 con analizador EDAX modelo PV 9900, con rango de detección instrumental entre Na y U (Centro Atómico Bariloche, Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina).
EL 'SKARN' DE TUNGSTENO Y SU PARAGÉNESIS METALÍFERA Bi-Pb-Ag-Te
En los 'skarns ' de Olaen, el principal mineral de mena es scheelita, intercrecido con cuarzo y asociado con silicatos cálcicos, en especial granate (serie grosularia-andradita), epidota (destacándose los cristales excepcionalmente bien formados y diáfanos de la mina Mogote de la Picaza), vesubianita, piroxenos y anfíboles cálcicos. Asociaciones minerales tardías como fluorita, cuarzo y calcita por lo común rellenan drusas y geodas, junto a escasos sulfuros (predominantemente esfalerita) y sulfosales de Bi en cumulatos lentiformes. En la clasificación de skarn basada en la asociación mineral calco-silicatada dominante, los 'skarns' metalíferos como el skarn cálcico de tungsteno de la Pampa de Olaen configuran una subclase que, como las de metales de base, los skarns de cobre y los 'skarns' de zinc-plomo, son notablemente escasas dentro del contexto común de los 'skarns' de calcio y los de magnesio (Einaudi et al., 1981).
La asociación metalífera objeto de esta contribución se halló diseminada dentro de una masa constituida por una asociación de silicatos cálcicos, cuarzo, fluorita, scheelita y calcita, de reducida extensión areal. En orden decreciente de abundancia, los minerales presentes son cuarzo> anfíbol cálcico >epidota, fluorita>scheelita>calcita >esfalerita, bismutinita>piroxeno>otros sulfuros. El cuarzo forma agregados compactos blanco agrisados, mientras que la epidota se presenta como cristales centimétricos aplanados de típico color verde oliva, frecuentemente incluidos dentro del cuarzo. El anfíbol cálcico (ópticamente identificado como de la serie tremolita-ferroactinolita) se encuentra en masas compactas de cristales finos de color verde grisáceo oscuro. Calcita y fluorita forman masas espáticas incoloras, similares entre sí, pero distinguibles bajo luz ultravioleta de onda corta por la fluorescencia rojo intenso de la calcita. Se ha observado piroxeno y, también, scheelita formando granos blanquecinos, muy similares al cuarzo. Esfalerita y bismutinita (únicos sulfuros de esta paragénesis visibles macroscópicamente) forman mosaicos policristalinos anhedrales a subhedrales. Los productos de alteración en los cuerpos calcosilicáticos están representados por masas limoníticas de textura esponjosa, sin otros minerales secundarios y no necesariamente procedentes de la destrucción de sulfuros.
Ocanto (2000) identificó bismutita en muestras procedentes del Mogote de la Picaza. Son pseudomorfos con forma prismática alargada, muy probablemente según bismutinita (aunque no persisten relictos del mineral primario), de aspecto criptocristalino y que presentan una cubierta verdosa a amarilla y un núcleo gris oscuro. Mediante difracción de rayos X se constató que consisten de una mezcla de kettnerita, CaBi[(CO3)OF], con bismutita, Bi2(CO3)O2 y otras fases minerales no identificadas en pequeña proporción. No se observaron diferencias entre muestras de distintos colores. La identificación de la kettnerita se basó en la presencia de picos diagnósticos (principalmente el localizado en 13,562 Å) y el refinamiento Rietveld del patrón de difracción de rayos X empleando los modelos estructurales determinados por Grice et al. (1999, kettnerita) y Grice (2002, bismutita). La presencia de Ca y Bi en kettnerita (Fig. 3) fue confirmada mediante espectroscopía dispersiva de energía, hallándose también trazas de Cu. Las tablas 5a, b y c ilustran los datos obtenidos mediante técnicas de DRX, se dan los espaciados interplanares y sus correspondientes intensidades para bismutinita, tetradimita y kettnerita, en este último mineral con el refinamiento Rietveld. Debe tenerse en cuenta que hay una marcada superposición de muchas reflexiones de la bismutita y la kettnerita, debido a dimensiones de celda similares y a la simetría pseudotetragonal (estrictamente es ortorrómbica, grupo espacial Pmmn, Grice et al., 1999) de la kettnerita y tetragonal (grupo espacial Imm2, Grice, 2002) de la bismutita. La presencia de algunas reflexiones propias de una u otra fase en regiones sin interferencias permite confirmar la coexistencia de ambos minerales.
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| FIG. 3. Imagen de electrones retrodispersados (BSE) con kettnerita y los silicatos del skarn, mina Mogote de La Picaza, Pampa de Olaen, Córdoba, Argentina. Se ilustra el ensamble mineral carbonato-silicato y una escala gráfica en micrómetros. |
La mineragrafía en secciones pulidas documenta, para el 'skarn' Los Guindos, una asociación metasomática en un ensamble mineral poligranular, inhomogéneo y blastoseriado, con una granometría entre 5 cm y 4 mm en donde prevalecen los minerales transparentes (95%), en su mayoría silicatos del 'skarn'. Los minerales opacos se reducen a pequeñas segregaciones elongadas de sulfuros y sulfosales, de pocos centímetros y de distribución aleatoria, en donde predominan esfalerita y bismutinita. Los accesorios mayores de esta paragénesis son tetradimita y lillianita, mientras que gustavita, andorita, calcopirita y pirita constituyen minerales accesorios menos frecuentes. Covellina, hematita y un mineral problemático, no identificado, son muy escasos.
La bismutinita es el mineral principal en cristales prismáticos largos, centimétricos a milimétricos, que muestran frecuentes texturas de corrosión y reemplazo por piroxeno (Fig. 4a, b). Fue confirmado por difracción de rayos X, y al igual que tetradimita exhiben una concordancia aceptable con las fichas PDF respectivas. Esfalerita le sigue en abundancia, en mosaicos poligranulares anhedrales, a veces con muchas inclusiones de calcopirita en gotas pequeñas y en una típica sintaxia de exsolución (Fig. 4c). Tetradimita, andorita, lillianita y gustavita son los accesorios intercrecidos preferentemente con bismutinita. Lillianita muestra color gris blanco amarillento, débil pleocroísmo y una anisotropía de color muy característica (Fig. 4d). Tetradimita se destaca por su excelente clivaje basal {0001}, el poder de reflexión más alto de la paragénesis de minerales de bismuto y dureza mayor que bismutinita (Fig. 4e-f). Gustavita, en un extremo de la serie homóloga de la lillianita, es de color gris azulado y posee la reflectividad más baja de estas sulfosales de bismuto (Fig. 4b). Algunos análisis muestran un déficit de Pb y exceso de Ag. Andorita aparece en granos xenomorfos blancos anisótropos, semejantes a galena, pero con dureza y reflectividad menores que bismutinita y lillianita. Un sólo análisis de microsonda, para la diagnosis mineral, arrojó un porcentual en peso de: Bi = 8,02; Pb = 23,11; Cu= 0,23; Ag=9,77; As=0,59; Sb=34,62; S=23,14; Te=0,38; Total=99,86. El porcentual atómico correspondiente es: Bi =3; Pb=8,82; Cu=0,27; Ag= 7,18; As=0,64; Sb=22,54; S=57,27; Te=0,27; Total =100,00 (Fig. 5a). La fórmula empírica resultante, calculada con once átomos para andorita de Los Guindos, es:
Pb0,98Ag1,05Bb 2,55S6,33
Las texturas hipergénicas están casi ausentes, apenas una paragénesis de oxidación esbozada en las trazas diminutas de covellina en bordes de esfalerita y de escasa hematita asociada a pirita (Fig. 4g). Hay un mineral muy escasamente representado, que no pudo ser precisamente identificado, pues no pudo ser localizado en la microsonda. Es un único cristal subidiomorfo rectangular pequeño, de 30 mm de arista mayor, color gris pardo oliva, con birreflectancia y anisotropía apenas distintiva e inclusiones blancas, en una posible asociación wittichenita-bismuto (Fig. 4h). Las tablas 1, 2, 3 y 4 muestran los análisis químicos de gustavita, tetradimita, bismutinita y lillianita, junto con análisis de otras yacencias argentinas o extranjeras que se ilustran con fines comparativos.
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| FIG. 4. a- fotomicrografía que muestra gustavita (gu), gris oscuro, entre bismutinita (bi), gris claro, con líneas visibles de clivaje {010}MB y un cristal tabular de tetradimita (te), con clivaje {0001}MB. Nícoles paralelos, en aceite. Los Guindos, Córdoba, Argentina; b- Detalle de a) con el punto triple entre gustavita, bismutinita y tetradimita. Nicoles paralelos, en aceite; c- vista panorámica que ilustra esfalerita predominante (es) con inclusiones gotiformes de calcopirita y bismutinita marginal blanca. Alrededor de esfalerita, diminutos cristales de covellina forman bordes discontinuos hacia los minerales transparentes. Nicoles paralelos, en aire; d- vista del arreglo textural entre los sulfuros metálicos y los minerales calcosilicatados transparentes del 'skarn'. Esfalerita con gotas de calcopirita, bismutinita, tetradimita, lillianita (li) en agregados cristalinos fibrosos y escasa gustavita en el sector superior izquierdo. Nícoles paralelos, en aire; e- detalle de un desarrollo paralelo entre bismutinita y tetradimita. Nícoles paralelos, en aceite; f- detalle del desarrollo, con posible reemplazo, entre bismutinita y tetradimita mostrando el estrecho paralelismo de sus clivajes. Nícoles paralelos, en aceite; g- inclusión de pirita (pi) subidiomorfa con una delgada corona de hematita (he). Nícoles paralelos, en aceite. h- cristal anisótropo indeterminado (xx), gris oliva oscuro, con inclusiones granulares blancas (posible wittichenita incluida por bismuto). Nícoles paralelos, en aceite. |
GUSTAVITA EN EL 'SKARN' DE LOS GUINDOS
L a gustavita es una sulfosal de Pb-Bi-Ag hallada por primera vez en las pegmatitas de Ivigtut y nominada así por G.A. Hageman (1842-1916), ingeniero químico durante los orígenes de la industria del aluminio en el clásico yacimiento de criolita de Ivigtut, que se localiza en el suroeste de Groenlandia (Karup-Møller, 1970). Posteriormente, del estudio cristaloquímico de la subclase sulfosales, gustavita se ubica en la serie homóloga de la lillianita (LHS) (Makovicky y Karup-Møller 1977a, b). La estructura modular en las moléculas complejas de los sulfuros y sulfosales muestra el ensamble mayor de bloques, barras o capas de estructuras arquetípicas simples, por principios cristaloquímicos de gran escala en celdas elementales grandes, con frecuencia macladas, que configuran estas estructuras recombinadas de orden superior (Lima de Faría et al., 1990). El caso que nos ocupa es una serie acrecional extensiva cuyos miembros son sulfosales de Pb-Bi-Ag donde las estructuras consisten en capas alternadas del arquetipo PbS dispuestas paralelas a (311)PbS, planos que también representan, según el caso, la reflexión y el contacto en macla de la celda elemental. Los distintos homólogos de la serie difieren en el espesor de las capas del arquetipo PbS, situación expresada por el número N de octaedros en la cadena de octaedros que corta diagonalmente cada capa arquetípica individual y es paralela a [011]PbS, donde el traslape de octaedros adyacentes sobre el plano de simetría es remplazado por prismas en doble capa PbS6+2 en coordinación trigonal y con los átomos de Pb en el plano de reflexión (Otto y Strunz, 1968). Cada homólogo se identifica como N1,N2L donde N1 y N2 son los valores de N para los dos conjuntos de capas adyacentes y alternantes, y no necesariamente deben ser iguales. La fórmula química es PbN-1-2xBi2+xAgxSN+2 (Z = 4), donde N= (N1+N2)/2 y x es el coeficiente de la substitución Bi+Ag=2Pb, donde el parámetro es máximo cuando Xmax (38) = (N-2)/2. Los valores de N se calculan a partir de la relación Pb:Bi:Ag en el mineral investigado (Makovicky y Karup-Møller, 1977b). La existencia de estos homólogos en el grupo de la lillianita depende de los tamaños adecuados en los poliedros de coordinación de orden 6 (octaedros versus prismas trigonales), el cierre efectivo del balance de valencias locales en la celda y la facilidad consecuente de un apilamiento octaédrico regular del arquetipo, que para lillianita ideal es Pb3Bi2S6, con simetría rómbica y N1;N2=4;4 (Takagi y Takéuchi, 1972). Así, en gustavita ideal la fórmula es PbAgBiS3, también con N1;N2=4;4, pero con una distorsión importante en la celda reflejada en una simetría monoclínica donde b=107,2° (Kupcik y Steins, 1990).
En el grupo minero los Guindos se ha identificado homólogos de lillianita y de gustavita, con diferente grado de substitución de elementos afines en diadocia, como fases minerales ópticamente bien contrastadas y características. Gustavita se presenta en granos xenomorfos a groseramente tabulares, de color gris azulado con birreflectancia distintiva y anisotropía de intensidad débil. De reflectividad mediana, muestra el poder reflector más bajo entre los minerales de bismuto examinados en Los Guindos (Fig. 4c, d). Lillianita yace en granos gris amarillento muy claros, anhedrales a idiomorfos de hábito fibroso (Fig. 4e). Tiene un pleocroísmo poco distintivo, una anisotropía de color débil y una reflectividad medianamente alta. Las tablas 1, 2 y 4 muestran los análisis
químicos representativos realizados sobre 18 puntos de microsonda electrónica en minerales de la serie homóloga 4,4L. La fórmula empírica, calculada con once átomos y más ajustada a la fórmula ideal para gustavita de Los Guindos, es:
Pb1,02Ag0,97Sb 3,03S5,98
La figura 5a exhibe los resultados en el diagrama ternario galena-bismutinita-argentita y compara los minerales de Pb, Bi y Ag de Los Guindos con análisis de minerales afines de otras localidades argentinas. La figura 5 b-c ilustra, en vista capital [001], la estructura modular en gustavita y lillianita, los términos extremos de esta serie acrecional homóloga.
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| FIG. 5. a- el diagrama ternario galena-bismutinita-argentita ilustra la composición de las sulfosales de plata y bismuto del grupo minero Los Guindos y de otros yacimientos metalíferos argentinos con minerales afines para su comparación. b- estructura de gustavita. Dos niveles atómicos de la subcelda separados por 2 Å. Círculos de tamaño decreciente: S, Pb, Bi y Ag. El punteado indica recintos alargados con pares electrónicos de Bi (Kupcik y Stein,1990); c- estructura de lillianita. Los círculos llenos y vacíos indican átomos en z = 0 y ½, respectivamente, con eje vertical z = 4,1 Å y N1;N2 = 4;4 en la serie acrecional homóloga. Círculos de tamaño decreciente: S; Pb y (Pb,Bi). Capas de arquetipo galena rayadas; bicapas de prismas de coordinación trigonal punteadas (Takagi y Takéuchi, 1972). |
COMPARACIÓN CON OTRAS YACENCIAS ARGENTINAS
El único antecedente de un sulfo-telururo en la Pampa de Olaen lo constituye una muestra de tetradimita depositada en la Colección del Museo de Mineralogía 'Dr. Alfredo Stelzner' de la Universidad Nacional de Córdoba (número de catálogo 64). Supuestamente procede de la mina Ameghino en Pampa de Olaen, aunque tal nombre no se corresponde con ninguno de los detallados registros de pertenencias mineras efectuados por Valdez (1984) sobre la base de información de la Dirección Provincial de Minería de Córdoba.
Las primeras especies argento-bismutíferas de la serie homóloga de la lillianita en Argentina se han citado para el prospecto polimetálico epitermal Oro del Sur, Mendoza (Wiechowski et al., 1996) y luego, con una variedad selenífera de lillianita, en los depósitos estratoligados polimetálicos volcanogénicos (SMV) del prospecto Sargent, de la isla de Tierra del Fuego (Ametrano et al., 2000). Recientemente se ha determinado la presencia de miembros de la LHS en la mina Armonía del volcán El Quevar, Salta, si bien no participan de la mena metalífera principal (Robl, 2003, 2004). Es interesante señalar que, al recalcular algunos análisis adscritos a esta serie por Robl (2003), se advierten varios ejemplares próximos al extremo de gustavita, esto es, lillianitas bismutíferas ubicadas entre la gustavita de Los Guindos y la lillianita bismutífera de Oro del Sur (Fig. 5a). Otros de los minerales más abundantes descritos en esta contribución para Los Guindos, como bismutinita y tetradimita, aparecen también en las rocas del skarn (diópsido-granate) del Portillo Argentino, Mendoza (Brodtkorb y Wiechowski, 1998), junto a galenobismutita y cosalita. Andorita ya ha sido citada en la provincia de Jujuy, formando una asociación de sulfuros con calcosina, plata, stromeyerita, galena y cerargirita, en depósitos epitermales (Ag, Cu), de mina La Providencia (Peralta y Sureda 1992) y en brechas hidrotermales silicificadas de la mina Miyuyo, asociada con estibinita, valentinita y cervantita (Ramírez et al., 1998).
Comparando las composiciones químicas, se observa que la bismutinita de Olaen posee más Bi y menos Pb que la de Portillo Argentino. De igual modo en lillianita, las de Olaen tienen más plata y telurio, están exentas de Fe y los contenidos de Se y Cu son menores de los registrados en la lillianita fueguina (Ametrano et al., 2000); mientras que en Oro del Sur lillianita muestra dos variedades contrastadas: un mineral tiene Ag y Cu en proporción mayor que Olaen y la otra variedad registra contenidos inferiores de ambos metales (Wiechowski et al., 1996). En las menas subvolcánicas de El Quevar (Robl, 2003), existen miembros de las LHS, PHS y AHS con las estructuras zonales frecuentes de estas sulfosales accesorias, cuyo tenor metálico también, como sucede en Los Guindos, suele ser comparativamente muy alto en bismuto y plata. En tetradimita las diferencias más notables radican en el contenido mayor de Ag y Sb del mineral de Los Guindos. En el Portillo Argentino tetradimita posee 0,32% de As (Brodtkorb y Wiechowski, 1998), mientras que en Olaen posee hasta 0,25% de Cd.
DISCUSIÓN Y CONSIDERACIONES GENÉTICAS
Las observaciones realizadas se corresponden con una evolución metalogénica en varios episodios que se extenderían desde el Neoproterozoico al Paleozoico Superior. Brodtkorb y Pezzutti (1991) han sido las primeras autoras en señalar la precipitación sinsedimentaria de scheelita finamente diseminada y concordante con un skarn cálcico-silicático de grano grueso y diseño groseramente tabular o estratiforme en el sector Los Guindos de la Pampa de Olaen. La posibilidad de una metalogenia volcanogénica submarina por exhalaciones hidrotermales en una cuenca precámbrica, afectada luego por orogenias posteriores, se infiere desde otros depósitos de wolframio de la sierra de San Luis (Gamba, 1999a), en donde los protolitos son reconocibles bajo la forma de metavulcanitas: a) meta-andesitas en Pampa del Tamboreo (Hack et al., 1991); b) metabasaltos toleíticos en las anfibolitas de la Sierra del Morro oeste (Delakowitz et al., 1991); c) meta-riolitas en Paso del Rey (Fernández et al., 1991). La singénesis de las menas de wolframio habría acontecido en un arco volcánico desarrollado antes o durante la orogenia Pampeana (Proterozoico superior-Cámbrico inferior; Aceñolaza y Toselli, 1976), en los episodios efusivos del ciclo Pannotiano (Stump, 1987; Sureda y Omarini, 1999). Esta tipología de depósitos minerales surgió de la Escuela de Munich (Maucher 1965, 1976; Höll, 1966, 1977; Schenk y Höll, 1991), como los depósitos estratoligados alpinos (Sb-W-Hg), con grandes yacimientos económicos. Entre estos destaca la mina Felbertal, Mittersill, Austria, al presente en actividad, que ha producido desde 1975 más de 7 Mt de menas con ley media de 0,5% WO3, a razón de 400.000 t/año (Ebner et al., 2000). Estos depósitos de scheelita se describen como de origen sinsedimentario-volcanogénico, luego metamorfizados, donde las recientes investigaciones radiométricas e isotópicas identifican dos episodios metalogénicos separados para el wolframio (Eichhorn et al., 1999, Höll y Eichhorn 2000; Eichhorn et al., 2000; Raith et al., 2001).
Las relaciones geológicas actuales y las propiedades de un 'skarn' cálcico oxidado de tungsteno con scheelita, dominante en el grupo Los Guindos, revelan su formación a partir del desarrollo metasomático del 'skarn' dentro del área de influencia de los plutones graníticos, que afloran unos 5 km al oeste y posiblemente registrando una menor distancia en profundidad. Las temperaturas de homogeneización obtenidas sobre la epidota proporcionan valores de 282 a 341°C, con una media de 315° C y con salinidades entre 6,2 y 12,3 % eq. en peso de NaCl, en Mogote de la Picaza; y de 316 a 361°C, con una media de 339°C±14°C y con una salinidad de 6,2 a 8,2% equivalente en peso de NaCl, en El Minerito (Ocanto, 2000). Las texturas y la paragénesis revelan una historia térmica compleja en el 'skarn', con diaftoresis y dos picos de temperaturas altas como mínimo. Existe una alteración hidrolítica retrógrada marcada, que suele ser muy frecuente en los sucesos deutéricos durante la formación de los 'skarn' cálcicos de tungsteno (Einaudi et al., 1981); y aquí se aprecia en el predominio de la epidota, anfíbola actinolítica, vesubianita y grandita sobre los piroxenos diopsídicos, con una cristalización notable de scheelita granular gruesa, pobre en molibdeno. Entre los minerales opacos destacan esfalerita y sulfosales de bismuto, siendo posible asociar la presencia de kettnerita como un producto frecuente de alteración de minerales portadores de Bi en presencia de soluciones ricas en Ca y F, aunque comúnmente confundido con bismutita (cf. Colombo et al., 2002). La litofacies granítica dominante en Achala (monzogranito porfírico) ha sido datada mediante U/Pb en zircones, con 368±2 Ma (Dorais et al., 1997). Una edad muy próxima registran los monzogranitos evolucionados de Characato, mediante isocrona de Rb/Sr, con 358±9 Ma (Rapela et al., 1991). Éstos son granitos calcoalcalinos según Lira y Kirschbaum (1990), se han emplazado durante la orogenia Achaliana y pertenecen al ciclo Gondwaniano. Al presente no parece posible identificar los eventuales protolitos volcanogénicos precámbricos en las rocas del 'skarn', a excepción de las anfibolitas que, según Gamba (1999b), son ortoanfibolitas que podrían representar basaltos tipo N-MORB metamorfizados. Tampoco se pudo hallar turmalinitas en el grupo minero junto a las metamorfitas que integran la Formación Quilpo (paragneises, mármol, rocas calcosilicáticas y anfibolitas) del Complejo Metamórfico La Falda. A nivel mundial es interesante observar cierta correlación geoquímica positiva entre metales como W, Mo y Bi en paragénesis semejantes. Así, sulfosales de bismuto muy poco frecuentes y menos abundantes, como acontece con gustavita, suelen coexistir con scheelita y/o molibdenita y/o powellita en diferentes yacimientos, típicamente en skarn e hidrotermales polimetálicos de mineralogía muy variada, citados al presente en Argentina, Austria, EE.UU (California y Nevada), Perú y Rumania (Czamanske y Hall, 1975; Crowley et al., 1997; Cook, 1998; Stolburg, 1984; Dunning et al., 1991, Ebner et al., 2000). Los 'skarns' de tungsteno y aún los de metales de base, son característicos en las orogenias de márgenes continentales activos, junto a la subducción y a la evolución cortical de magmas graníticos, tal como habría acontecido en la Pampa de Olaen, Córdoba, durante la historia paleozoica del Gondwana.
CONCLUSIONES
• 000La paragénesis de sulfuros de bismuto y plata en el grupo minero Los Guindos es compatible con una alteración hidrolítica retrógrada, típica en los sucesos terminales de la formación de los 'skarn' cálcicos de tungsteno, en donde scheelita es la mena dominante. Las rocas del 'skarn' revelan el metasomatismo de los protolitos calcáreos y silicoclásticos en áreas de influencia de granitos calcoalcalinos, que se vinculan con la orogenia Achaliana.
• 000La historia térmica del 'skarn' es compleja, con una paragénesis de estadio retrógrado oxidado caracterizada por epidota, cuarzo, actinolita, calcita, scheelita y fluorita, pero con neoblastesis de piroxeno en reemplazo de bismutinita que sugiere un pico térmico posterior. El tema está abierto a nuevas investigaciones.
• 000El hallazgo de andorita, gustavita, kettnerita, lillianita y tetradimita, acompañando los sulfuros predominantes esfalerita y bismutinita, confirma que tras Bi y Zn, Ag y Te son también oligoelementos metálicos destacados en la paragénesis polimetálica de un estadio hidrolítico deutérico (Bi, Zn, Ag, Pb, Sb, Te, Cu, Cd, Sn, Sb, Se), en los 'skarns' de tungsteno que se han formado en la Pampa de Olaen de la provincia de Córdoba.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al profesor Dr. W.H. Paar y al Dr. D. Topa el apoyo brindado y el acceso al equipamiento analítico de la División de Mineralogía y Ciencias de los Materiales, Universidad de Salzburgo, Austria, durante una residencia académica (RS); a los Dres. R.E. Carbonio, P. König y N. Menegatti (Comisión Nacional de Energía Atómica, Buenos Aires y Universidad Nacional de Salta, Argentina) por su colaboración con las determinaciones por difracción de rayos X; y al técnico principal del CONICET R. Domínguez por los cortes delgados y probetas mineragráficas. Se reconoce a los árbitros de la Revista Geológica de Chile, Dr. M. Suárez (Servicio Nacional de Geología y Minería, Chile) y Sr. F. Henríquez (Universidad de Santiago de Chile), además de un tercer revisor anónimo, las importantes sugerencias que han mejorado la versión definitiva del manuscrito original. Finalmente, el reconocimiento al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICET) por los subsidios recibidos y el soporte institucional proporcionado a los autores mediante PIP personales y el marco del convenio internacional vigente entre el CONICET (Argentina) y el 'Fond zur Förderung der Wissenshaftlichen Forschung, Austria' (FWF).
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Manuscrito recibido: Febrero 20, 2005; aceptado: Diciembre 7, 2005.
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